EDXRF Spectroscopy Unit

Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων

Μονάδα Φασματομετρίας ED-XRF

Η Μέθοδος Φασματομετρίας ED-XRF

Κατά την ακτινοβόληση ενός ατόμου με φωτόνια κατάλληλης ενέργειας (στην περιοχή των ακτίνων Χ), είναι πιθανόν να εκπεμφθούν από το άτομο ακτίνες Χ, οι οποίες σχετίζονται με τη μετακίνηση ατομικών ηλεκτρονίων μεταξύ διαφορετικών ενεργειακών στιβάδων.

Συγκεκριμένα, όταν η ενέργεια των φωτονίων που χρησιμοποιούνται για τη διέγερση είναι υψηλότερη της ενέργειας σύνδεσης των ηλεκτρονίων μιας δεδομένης ατομικής στιβάδας, μπορεί να προκληθεί αποβολή ηλεκτρονίου από τη συγκεκριμένη στιβάδα. Η κενή θέση συμπληρώνεται με μετάπτωση ενός ηλεκτρονίου από στιβάδα υψηλότερης ενέργειας και ταυτόχρονη εκπομπή ακτίνας Χ με ενέργεια ίση με τη διαφορά ενεργειών των δύο στιβάδων που εμπλέκονται στη μετάβαση (Σχήμα 1).

Το φαινόμενο ονομάζεται φθορισμός και η εκπεμπόμενη ακτινοβολία ονομάζεται ακτινοβολία φθορισμού.

Δεδομένου ότι τα ατομικά ηλεκτρόνια κάθε στοιχείου καταλαμβάνουν θέσεις σε στιβάδες συγκεκριμένης ενέργειας, η ενεργειακή διαφορά δύο στιβάδων είναι, επίσης, συγκεκριμένη για κάθε στοιχείο. Κατά συνέπεια, η εκπεμπόμενη ακτίνα Χ έχει ενέργεια χαρακτηριστική του στοιχείου και μπορεί να οδηγήσει στην ταυτοποίησή του.

Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται οι κυριότερες μεταπτώσεις ηλεκτρονίων μεταξύ των K, L και Μ στιβάδων και οι αντίστοιχες γραμμές στο φάσμα ακτίνων Χ. Η πιθανότητα εκπομπής καθεμιάς από τις K, L και Μ φασματικές γραμμές εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό και μειώνεται κατά σειρά K>L>M (Σχήμα 3).

Σχήμα 1: Παραγωγή ακτινοβολίας φθορισμού κατά τη μετάπτωση ενός L ηλεκτρονίου σε κενή θέση της Κ στιβάδας, κατόπιν διέγερσης του ατόμου με ακτινοβολία Χ.



Σχήμα 2: Οι κύριες ακτίνες Χ φθορισμού (Ka1, Ka2 κλπ) και οι αντίστοιχες ηλεκτρονικές μεταβάσεις μεταξύ ατομικών στιβάδων.	Σχήμα 3: Απόδοση φθορισμού των γραμμών K, L και Μ συναρτήσει του ατομικού αριθμού.

Φασματόμετρα XRF

Μια τυπική διάταξη φασματομετρίας XRF περιλαμβάνει μια πηγή διέγερσης του δείγματος και κατάλληλες διατάξεις για την ανίχνευση των εκπεμπόμενων από το δείγμα ακτίνων Χ και τη συλλογή του φάσματος (Σχήμα 4). Ανάλογα με τον τρόπο μέτρησης των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ, οι διατάξεις φασματομετρίας XRF διακρίνονται σε διατάξεις διασποράς μήκους κύματος ή WD-XRF (ο διαχωρισμός των ακτίνων Χ γίνεται με βάση το μήκος κύματος), και διατάξεις διασποράς ενέργειας ή ED-XRF (ο διαχωρισμός των ακτίνων Χ γίνεται με βάση την ενέργειά τους).

Σχήμα 4: Σχεδιάγραμμα που δείχνει τα βασικά μέρη μιας διάταξης φασματομετρίας XRF.

Στα φασματόμετρα ED-XRF, η διέγερση του δείγματος επιτυγχάνεται είτε μέσω ραδιοϊσοτοπικών πηγών (συνήθως ⁵⁵Fe, ⁵⁷Co, ¹⁰⁹Cd, ²⁴¹Am) που εκπέμπουν ακτίνες Χ σε διακριτές ενέργειες ή μέσω λυχνιών (συνήθως με άνοδο Pd, Ti, Mo ή W) που εκπέμπουν συνεχές φάσμα ακτίνων Χ. Η ενέργεια της διεγείρουσας ακτινοβολίας πρέπει να είναι υψηλότερη, αλλά γειτονική προς την ενέργεια σύνδεσης των Κ και L ηλεκτρονίων των υπό διέγερση ατόμων. Κατά συνέπεια, στις περισσότερες διατάξεις XRF χρησιμοποιούνται συνδυασμοί ραδιοϊσοτοπικών πηγών προκειμένου να αναλυθούν στοιχεία από ευρύ φάσμα του περιοδικού πίνακα. Αντιστοίχως, στην περίπτωση λυχνιών, το υλικό της ανόδου και οι συνθήκες λειτουργίας της, επιλέγονται ανάλογα με τα στοιχεία που πρόκειται να αναλυθούν.

Για την ανίχνευση της ακτινοβολίας φθορισμού χρησιμοποιούνται ανιχνευτές στερεάς κατάστασης, κυρίως ημιαγωγοί Si(Li), οι οποίοι λειτουργούν σε θερμοκρασία υγρού αζώτου και παρουσιάζουν υψηλή διακριτική ικανότητα. Τα τελευταία χρόνια έχει, επίσης, καθιερωθεί η χρήση ημιαγωγών, όπως Si-PIN, HgI₂, CdZnTe, οι οποίοι ψύχονται θερμοηλεκτρικά σε θερμοκρασίες ~ -30^οC. Παρότι η διακριτική τους ικανότητα είναι εν γένει κατώτερη εκείνης των ανιχνευτών Si(Li), η ευκολία ψύξης και οι μικρές διαστάσεις τους, τους καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικούς σε φορητές διατάξεις φασματομετρίας XRF.

Ποσοτική ανάλυση

Για ποσοτική μελέτη με τη μέθοδο XRF απαιτείται βαθμονόμηση του συστήματος με πρότυπα δείγματα, γνωστής περιεκτικότητας, στην περιοχή συγκεντρώσεων του υπό εξέταση δείγματος. Η ακρίβεια της βαθμονόμησης εξαρτάται ισχυρά από τη μορφολογία του δείγματος, η οποία πρέπει να συμπίπτει κατά το δυνατόν με εκείνη του προτύπου. Σημαντικό είναι επίσης να διατηρείται σταθερή γεωμετρία κατά την παρασκευή και τοποθέτηση των δειγμάτων στο σύστημα XRF.

Εναλλακτικά, ποσοτικές αναλύσεις μπορούν να γίνουν μέσω της μεθόδου Θεμελιωδών Παραμέτρων (Fundamental parameters technique), η οποία στηρίζεται σε θεωρητικούς υπολογισμούς που λαμβάνουν υπόψη τις αλληλεπιδράσεις της πρωτογενούς ακτινοβολίας με τα άτομα του δείγματος. Για τον ακριβή προσδιορισμό της περιεκτικότητας ενός δείγματος, είναι απαραίτητη η γνώση της ποιοτικής του σύστασης, ενώ για τον έλεγχο των θεωρητικών αλγορίθμων αρκεί η ανάλυση ενός μόνο προτύπου δείγματος.

Όρια ανίχνευσης

Οι ελάχιστες συγκεντρώσεις που είναι δυνατόν να προσδιοριστούν μέσω της φασματοσκοπίας XRF, καθορίζονται τόσο από το ανιχνευτικό σύστημα όσο και από την αναλυτική μέθοδο (π.χ. προετοιμασία του δείγματος, χρονική διάρκεια της μέτρησης κλπ.). Ανάλογα με το είδος του στοιχείου που προσδιορίζεται και τη μήτρα του δείγματος τα κατώτερα όρια ανίχνευσης κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 10 και 100 ppm.

Προετοιμασία των δειγμάτων

Οι μέθοδοι προετοιμασίας των δειγμάτων ποικίλουν ανάλογα με το είδος της μελέτης (επιτόπια ή επεμβατική). Η ομοιογένεια του δείγματος είναι σημαντικός παράγοντας για την ποιότητα της ανάλυσης. Δείγματα σε μορφή λεπτών κόκκων διαμορφώνονται συνήθως σε λεπτά δισκία με τη βοήθεια υδραυλικού πιεστηρίου. Η ξήρανση των δισκίων είναι απαραίτητη εφόσον το ποσοστό υγρασίας ανέρχεται σε 20%, λόγω των αλλαγών που προκαλούνται στη μήτρα του δείγματος. Τα υγρά δείγματα τοποθετούνται σε διαφανή για τις ακτίνες-Χ δοχεία (πολυαιθυλενίου, Kapton, Mylar κλπ.). Τα στερεά δείγματα είναι προτιμότερο να έχουν λεία επιφάνεια. Για αναλύσεις μεγαλύτερης ακρίβειας, τα δείγματα υποβάλλονται σε καύση με πυροφωσφορικά ή τετραβορικά άλατα.